深海水下裝備是用于深海探索和開(kāi)發(fā)的技術(shù)設(shè)備。 相較于傳統(tǒng)的鐵基及鋁基材料，鈦合金因其高強(qiáng) 度和耐腐蝕性，被稱為“海洋金屬”，成為深海作業(yè)水下裝備的理想材料，提高了海洋裝備作業(yè)的穩(wěn)定性和安全性。 鈦合金雖然在深海作業(yè)中性能表現(xiàn)出色，但其物理特性如大的屈服比、低的熱導(dǎo)率以及對(duì)氫、氧、氮的敏感性，給零部件制備和加工方法帶來(lái)了重重困難。 這些因素不僅制約了生產(chǎn)效率，還導(dǎo)致了加工周期延長(zhǎng)、批量生產(chǎn)穩(wěn)定性降低，以及成本的增加。
然而，激光熔融沉積增材制造技術(shù)（lasermelting deposition，LMD） 以其高設(shè)計(jì)自由度、 高材料利用 率、簡(jiǎn)單的制造工序和后續(xù)加工流程等優(yōu)勢(shì)，為鈦合 金零部件原材料制備提供了新的解決方案[1-2]。 采用這項(xiàng)技術(shù)能夠制造出大型且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件， 近年來(lái)已成為研究熱點(diǎn)， 有望為深海水下裝備的制造帶來(lái)革命性的變革。 目前，關(guān)于LMD 增材制備鈦合金 的微觀組織及性能已有大量研究。 Carroll 等[3]發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)鍛造工藝相比，LMD制備的Ti-6Al-4V合金 成形試樣無(wú)明顯孔洞缺陷， 各個(gè)方向的抗拉強(qiáng)度均能達(dá)到使用需求，還表現(xiàn)出卓越的延展性。 此外，微量氧的增加以及在制造過(guò)程中不同區(qū)域的冷卻速率差異，對(duì)零件的強(qiáng)度帶來(lái)了積極的影響，同時(shí)并未對(duì) 其延展性造成明顯損害。 Qi等[4]研究發(fā)現(xiàn) LMD 態(tài)TC4經(jīng)過(guò)固溶-時(shí)效熱處理后，其微觀結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，顯著提高了其強(qiáng)度和塑性。熱處理有效消除了各 向異性，促進(jìn)了次生α相的分散強(qiáng)化，并調(diào)整了初級(jí)α相和β相的體積分?jǐn)?shù)，從而增強(qiáng)了材料的綜合 性能。 Choi等[2]研究表明，LMD 技術(shù)在修復(fù) Ti-6Al4V航空零件時(shí)，沉積策略對(duì)微觀結(jié)構(gòu)和疲勞性能有重要影響， 其中連續(xù)沉積策略的試樣比層間暫停的 沉積策略有更高的疲勞壽命和更低的殘余應(yīng)力，而氧和氮相關(guān)夾雜物對(duì)疲勞性能有顯著的不利影響。
Zhan 等[5]通過(guò)激光無(wú)損檢測(cè)技術(shù)對(duì)LMD態(tài)TC4的殘余應(yīng)力進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)平行于激光掃描方向的殘余應(yīng)力明顯大于垂直于掃描方向的應(yīng)力， 但是二者均屬于低應(yīng)力領(lǐng)域。 基于以上研究表明，LMD工藝能夠成功增材制造出具有合格組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性 能的 Ti-6Al-4V 合金試樣。
研究表明，目前對(duì)于LMD方式增材制造的 Ti6Al-4V合金力學(xué)性能合格，但考慮到深海特有的低溫、低氧、高壓和高鹽度環(huán)境，現(xiàn)有研究還不足以全面評(píng)估材料的性能。 因此，本研究進(jìn)一步擴(kuò)展了對(duì)LMD制備的Ti-6Al-4V合金的評(píng)估，特別是其在模 擬深海環(huán)境下的腐蝕性能。 通過(guò)電化學(xué)腐蝕及應(yīng)力腐蝕行為相結(jié)合，并與軋制態(tài)合金進(jìn)行對(duì)比分析，研 究其耐腐蝕性能，以確保其在深海應(yīng)用中的可靠性和安全性。
1、試驗(yàn)材料及方法
增材制造的 原材料為 Ti-6Al-4V 霧化粉末顆粒，化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為 5.89Al，4.2V，Ti 余量。 這些粉末顆粒大多數(shù)呈球形，表面光滑，無(wú)明顯夾雜物，具有較好的流動(dòng)性和均勻性。軋制態(tài)Ti-6Al-4V 基板的組織如圖 1（a）、（b）所示，為典型的α+β雙相組織；粉末顆粒平均直徑為34.1μm，其形態(tài)和尺寸分布如圖 1（c）所示。
增材制造設(shè)備為中科煜宸 M400， 采用了表1的工藝參數(shù)。 成型后，試樣經(jīng)過(guò)打磨、拋光，并使用（HF∶HNO3∶H2O=2∶6∶92，體積分?jǐn)?shù)）溶液進(jìn)行蝕刻，使用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的微觀組織進(jìn)行詳細(xì)分析。
為了全面評(píng)價(jià)LMD技術(shù)制備的Ti-6Al-4V合金的腐蝕性能，依據(jù)GB/T 40299—2021和GB/T 15970.7—2017 分別進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試和慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕性能測(cè)試。 慢 應(yīng)變速率 試驗(yàn)（slow strain rate testing，SSRT）在 SSRT50 慢拉伸應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率分別為 10-5、5×10-6、10-6 s-1，環(huán)境為室溫空氣和 3.5wt%NaCl 溶液。
2、 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 微觀組織分析
增材試樣不同位置的 SEM 組織和 EDS 分析結(jié)果如圖 2 所示。晶粒近似呈規(guī)則的正六邊形分布，晶 粒內(nèi)部為板條狀 α' 馬氏體，交織相互排列展現(xiàn)了明顯的魏氏體特征，如圖 2（a）所示。 由于增材 TC4 合 金的微觀結(jié)構(gòu)受到快速冷卻速率、 熱梯度的方向性以及逐層制造過(guò)程的影響，β 相到 α 相的轉(zhuǎn)變被抑制，轉(zhuǎn)變成為非平衡態(tài)的α' 組織[3，6]。 晶界處組織相互平行、整齊有序排列，其寬度在 2～3μm，長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)百微米，并且具有較大的長(zhǎng)寬比[7]。 對(duì)晶粒內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察， 發(fā)現(xiàn)與晶界相比，α' 組織相對(duì)更為細(xì)小，呈無(wú)規(guī)律排列。
通過(guò)能量色散光譜（EDS）元素分析，盡管各點(diǎn) 的元素含量稍有波動(dòng)， 但均復(fù)合Ti-6Al-4V合金的元素含量要求，無(wú)偏析現(xiàn)象發(fā)生。LMD 態(tài)和軋制態(tài) TC4 的 EBSD 組織如圖3所示（彩圖見(jiàn)電子版，下同）。 與圖2組織觀察結(jié)果一致，增材 TC4 組織為相對(duì)均勻且分布廣泛的片層狀馬氏體結(jié)構(gòu)， 晶粒尺寸跨度較大， 平均晶粒尺寸約為 2.1μm。 而傳統(tǒng)軋制的 TC4 鈦合金晶粒則呈現(xiàn)出沿著軋制方向的拉伸狀結(jié)構(gòu)，其平均晶粒尺寸約為 3.7μm。較小的晶粒尺寸意味著更多的晶界， 晶界可能是腐蝕介質(zhì)滲透的路徑[8]，可能會(huì)增加點(diǎn)蝕的起源。此外，通過(guò)圖3（b1）、（b2）可知，增材態(tài)的 β 相含量（0.3%）低于軋制態(tài)（5.5%）。β相的含量對(duì)耐腐蝕性有直接影響。 研究表明，高含量的 β 相可以提高鈦合金的穩(wěn)定性，改善合 金的耐腐蝕性，但非平衡態(tài)的 α' 對(duì)腐蝕性能有不利影 響[9]。 此外，增材試樣以大角度晶界（＞15°）為主，而軋制態(tài)大小角度晶界幾乎各占一半，分布更為均衡。
2.2 微觀力學(xué)性能
LMD 態(tài)和軋制態(tài) TC4 合金的微觀力學(xué)性能如圖4 所示。 增材和軋制態(tài)試樣的平均壓痕深度分別為633.5 和 1239.5 nm，納米硬度值分別為（6.65±0.39）和（1.54±0.57）GPa。 增材試樣的高硬度可歸因于成形 過(guò)程中的反復(fù)加熱， 促進(jìn)了位錯(cuò)的活動(dòng)并增強(qiáng)了晶界強(qiáng)化效果， 導(dǎo)致位錯(cuò)密度升高并在材料內(nèi)部形成了“釘扎”效應(yīng)，進(jìn)而提高了抵抗塑性變形的能力[10-11]。
2.3 電化學(xué)腐蝕性能
通過(guò)對(duì)兩組試樣的開(kāi)路電位進(jìn)行測(cè)試， 結(jié)果如圖5所示。 發(fā)現(xiàn)在測(cè)量超過(guò)5000s后電位趨于穩(wěn)定值， 增材 TC4 的開(kāi)路電位為-0.187 V， 低于軋制態(tài)TC4 的 0.097V。相比于增材TC4，軋制態(tài)TC4合金顯示出更正的開(kāi)路電位和更好的鈍化性能， 其腐蝕傾向更小[12-13]。
LMD 態(tài)和軋制態(tài)TC4合金的動(dòng)電位極化曲線如圖6所示。 不同成型方式的合金顯現(xiàn)出相似的鈍化趨勢(shì)， 這表明合金在一定電位范圍內(nèi)能夠形成保護(hù)性的鈍化膜。 通過(guò)外推法擬合不同樣品的電化學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表 2。與軋制態(tài)TC4相比，增材試樣的icorr是軋制板樣品的1.42倍 ，ipass是軋制板的2.66倍。 此外，其 Ecorr和 Epass更低。 較低的 Ecorr值通常意味著材料更容易發(fā)生腐蝕，icorr是衡量腐蝕速率的關(guān)鍵參數(shù)，其值越小，表示材料的腐蝕速度越慢，表明材料具有更好的耐蝕性。 Epass是指材料表面鈍化膜失效，腐蝕速率急劇增加時(shí)的電位，它反映了鈍化膜的穩(wěn)定性和抗腐蝕能力。 ipass則表示當(dāng)材料達(dá)到擊穿電位時(shí)，鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨g，電流隨之急增，表明鈍化膜失效后的腐蝕活性[14]。
LMD 態(tài)和軋制態(tài) TC4 合金的電化學(xué)阻抗譜（EIS）如圖 7 所示。 TC4合金的 Nyquist圖通常顯示 如圖7（a）所示的一個(gè)容抗弧線，其半徑大小反映了材料雙電子層電荷轉(zhuǎn)移能力的強(qiáng)弱，半徑越大，腐蝕 性能越好。增材試樣的容抗弧半徑小于軋制板 TC4，其腐蝕性能較差[15]。 在圖7（b）、（c）所示的電化學(xué)阻抗譜 Bode 圖中， 通過(guò)對(duì)增材試樣和軋制態(tài)試樣進(jìn)行比較， 發(fā)現(xiàn)增材試樣不僅顯現(xiàn)出更小的阻抗模量值|Z|，也有更小的相位角最大值。 阻抗模值|Z|是衡量材料耐蝕性能的關(guān)鍵指標(biāo)，其值越大，表示材料的 耐蝕性越優(yōu)異。 同時(shí)，相位角（θ）的大小反映了材料對(duì)電解質(zhì)滲透的阻隔效能， 相位角值大意味著更強(qiáng) 的阻隔能力，從而賦予材料更出色的耐蝕特性[16]。 采用等效電路圖對(duì) EIS 進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表3。 一般來(lái)說(shuō)，鈍化膜 Rf 值和溶液轉(zhuǎn)移 Rct 值越高，合金的耐腐 蝕性能越好[17]。 這也說(shuō)明增材試樣的耐腐蝕性能比軋制態(tài)的差。
通過(guò) SEM 對(duì)腐蝕后形貌進(jìn)行研究， 如圖 8 所示。 對(duì)比增材試樣和軋制態(tài)TC4，增材試樣表面生成大量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕更為嚴(yán)重。 進(jìn)一步對(duì)腐蝕物進(jìn)行EDS元素分析， 在腐蝕物區(qū)域，主元素 Ti、Al、V 元素含量普遍下降，同時(shí)Cl元素含量增大，其 中 Ti 元素含量下降最為明顯，證明腐蝕后生成鈦和氯的化合物。
2.4 慢應(yīng)變速率應(yīng)力腐蝕性能
在應(yīng)變速率為 10-5、5×10-6 和 10-6s-1 的條件下，對(duì)增材和軋制態(tài)TC4合金在空氣環(huán)境以及 3.5wt% NaCl 溶液中進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖 9 所示。 在所選的應(yīng)變速率下，增材試樣在 NaCl 溶液中的抗拉強(qiáng)度與空氣中的相當(dāng)，沒(méi)有明顯損失，但其伸長(zhǎng)率與空氣中相比明顯下降。慢應(yīng)變腐蝕拉伸結(jié)果見(jiàn)表 4。 當(dāng)應(yīng)變速率為 5×10-6s-1 時(shí)，增材試樣腐 蝕最為敏感，其敏感性值 Issc 達(dá)到13.3%。在所選應(yīng)變速率下， 增材件相比軋制態(tài)試樣表現(xiàn)出更大的應(yīng)力腐蝕敏感性。這是由于軋制材料組織更為穩(wěn)定，在腐 蝕介質(zhì)中有更充足的時(shí)間形成并維持一層新的鈍化膜，直至再次破裂。這種鈍化膜的存在抑制了應(yīng)力腐 蝕的進(jìn)程， 使得軋制態(tài)材料并未表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力腐蝕敏感性， 從而在NaCl腐蝕介質(zhì)中保持了較好的延展性[18]。
3 、結(jié)論
（1）在激光沉積制造TC4鈦合金過(guò)程中，其冷卻速率極高， 晶粒內(nèi)部形成了大量長(zhǎng)度達(dá)到百微米的 α' 板條狀馬氏體。β相在微觀結(jié)構(gòu)中的含量極低，僅占0.3%。
（2）與軋制態(tài)TC4相比，增材 TC4 展現(xiàn)出更細(xì)小的晶粒和更高的馬氏體含量， 這一微觀結(jié)構(gòu)特征使其納米硬度顯著提高，達(dá)到了（6.65±0.39）GPa。
（3）增材TC4的耐腐蝕性能不及軋制態(tài)TC4。在 3.5wt%NaCl溶液中 ，增材TC4的開(kāi)路電位為-0.187V， 低于軋制態(tài)TC4的開(kāi)路電位0.097V，而腐蝕電流密度 icorr 是軋制板樣品的1.42倍， 擊穿電流ipass是軋制板的2.7倍。 兩種材料表面均有氯化物生成，但 LDM態(tài)TC4的表面腐蝕更為嚴(yán)重。
（4）在所選應(yīng)變速率下， 增材件相比軋制態(tài)試樣表現(xiàn)出更大的應(yīng)力腐蝕敏感性。當(dāng)應(yīng)變速率為5×10-6 s-1 時(shí)，增材試樣應(yīng)力腐蝕最為敏感，其敏感性值Issc達(dá)到13.3%。
參考文獻(xiàn):
[1] Liu Y， Wang F， Xu D， et al．Microstructure and mechanical properties of laser metal deposited Ti6Al4V alloy with near equiaxed β grain structure [J]．Journal of Materials Research and Technology，2023，22：1935．
[2] Choi Y R， Sun S D， Liu Q， et al．Influence of deposition strategy on the microstructure and fatigue properties of laser metal deposited Ti-6Al-4V powder on Ti-6Al-4V substrate [J]. International Journal of Fatigue，2020，130：46．
[3] Carro ll B E， Palmer T A， Beese A M．Anisotropic tensile behavior of Ti-6Al-4V components fabricated with directed energy deposition additive manufacturing [J]．Acta Materialia，2015，87：309．
[4] Qi C Q， Du Y， Yang P， et al．Influence of heat treatment on microstructure and mechanical properties of TC4 Fabricated by laser melting deposition[J]．Metals and Materials International，2022，28(12)：3068．
[5] 向君，冀勇斌，王卓然，等．軋制態(tài) Ni-5at%W 合金的再結(jié)晶織構(gòu)演變[J]．熱加工工藝，2022，51(16)：121-123．
[6] Deng H， Chen L， Qiu W， et al．Microstructure and mechanical properties of as-deposited and heat treated Ti-5Al5Mo-5V-3Cr-1Zr (Ti-55531) alloy fabricated by laser melting deposition [J]．Journal of Alloys and Compounds，2019，810：151792．
[7] Thijs L， Verhaeghe F， Craeghs T， et al．A study of the microstructural evolution during selective laser melting of Ti-6Al-4V[J]．Acta Materialia，2010，58(9)：3303．
[8] 潘成成，馬超，夏大海．EBSD 技術(shù)研究金屬材料晶體取向?qū)?大氣腐蝕萌生的影響機(jī)理 [J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2019，39 (6)：495-503．
[9] 高志，溫嘉辰，巫方志，等．元素和相組成對(duì) β 鈦合金耐腐蝕 性的影響[J]．有色金屬材料與工程，2021，42(6)：11-16．
[10] 譚孟曦． 利用納米壓痕加載曲線計(jì)算硬度-壓入深度關(guān)系及彈性模量[J]．金屬學(xué)報(bào)，2005，41(10)：1020-1024. [11] 李猛，汪嘉偉，朱志博，等．X100 鋼材在原油環(huán)境中的 CO2 腐 蝕行為研究[J]．熱加工工藝，2022，51(18)：58-62．
[12] Dai N， Zhang L C， Zhang J， et al．Corrosion behavior of selective laser melted Ti-6Al-4V alloy in NaCl solution [J]. Corrosion Science，2016，102：484．
[13] Dai N， Zhang L C， Zhang J， et al．Distinction in corrosion resistance of selective laser melted Ti-6Al-4V alloy on different planes[J]．Corrosion Science，2016，111：703．
[14] Wu B， Pan Z， Li S， et al．The anisotropic corrosion behaviour of wire arc additive manufactured Ti-6Al-4V alloy in 3.5%NaCl solution[J]．Corrosion Science，2018，137：176．
[15] Hu P， Song R， Li X， et al．Influence of concentrations of chloride ions on electrochemical corrosion behavior of titaniumzirconium -m olybdenum alloy [J]．Journal of Alloys and Compounds，2017，708：367-372．
[16]曹楚南．電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]．北京：科學(xué)出版社，2002．
[17] 張鵬，張國(guó)棟，袁鴻，等．大厚度 Ti-6Al-4V ELI 鈦合金電子束焊接頭的組織及力學(xué)性能 [J]． 熱加工工藝，2023，52(11)：15-18．
[18] Dong Y， Huang S， Wang Y， et al．Stress corrosion cracking of TC4 ELI alloy with different microstructure in 3.5% NaCl solution[J]．Materials Characterization，2022，194：112357．
相關(guān)鏈接
