淺色導(dǎo)電晶須因兼具淺色和導(dǎo)電性特點，在建筑材料、紡織[1-3]、醫(yī)療[4-5]、能源[6-8]中都具有一定的應(yīng)用。在建筑材料和裝飾領(lǐng)域，將淺色導(dǎo)電晶須可以加入到涂料和油漆中，制成具有導(dǎo)電性能的裝飾材料。在紡織領(lǐng)域，將淺色導(dǎo)電晶須制成纖維，制備出具有抗靜電性能的紡織品，這些紡織品在穿著過程中不易產(chǎn)生靜電，提高了穿著的舒適性和安全性。還可用于智能穿戴設(shè)備中的導(dǎo)電元件，如心率監(jiān)測器、觸摸控制按鈕等。這些設(shè)備在保持美觀的同時，還能提供豐富的健康監(jiān)測和交互功能；在醫(yī)療領(lǐng)域，淺色導(dǎo)電晶須可以用于制備生物傳感器，如血糖監(jiān)測儀、心電圖儀等，這些傳感器在保持與人體皮膚良好接觸的同時，還能實現(xiàn)準確的數(shù)據(jù)傳輸和監(jiān)測。淺色導(dǎo)電晶須還可作為醫(yī)療植入物，用于神經(jīng)刺激器、心臟起搏器等設(shè)備中，實現(xiàn)與生物組織的穩(wěn)定連接和信號傳輸。在能源領(lǐng)域，淺色導(dǎo)電晶須可以作為電極材料或?qū)щ娞砑觿岣咛柲茈姵亍囯x子電池的能量轉(zhuǎn)換效率和存儲性能。因此淺色導(dǎo)電晶須的制備及產(chǎn)業(yè)化具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，還可用于高精度實驗室、數(shù)據(jù)中心等對靜電和電磁干擾要求較高的場所。

淺色導(dǎo)電晶須通常由基體材料和導(dǎo)電材料組成[9-10]，基體材料（一般白度較高）的形貌會影響導(dǎo)電晶須的導(dǎo)電性及其他物理性能。基體材料的形貌可以通過對原料比（即不同成分原料的混合比例）和原料粒徑（即原料顆粒的大小）的調(diào)控來實現(xiàn)。原料粒徑對基體材料的形貌有著重要影響，較小的粒徑意味著更高的比表面積和更多的反應(yīng)活性位點，這通常有助于降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時間并提高材料的致密度。然而，過小的粒徑也可能導(dǎo)致燒結(jié)過程中的團聚現(xiàn)象，影響材料的均勻性。

目前，常規(guī)的淺色導(dǎo)電晶須制備方法包括離子交換法[11]、水熱法[12-13]、溶膠-凝膠法[14-15]、微波合成法[16]等。但從產(chǎn)業(yè)化的角度，這些方法均有一些缺陷，比如制備條件危險（水熱合成需密閉高溫下）、成本高（微波合成儀）、流程周期長，甚至產(chǎn)生大量有機或無機廢液。同時采用上述方法制備的晶須大小均一不可控，對后續(xù)的應(yīng)用產(chǎn)生一定的阻力。熔鹽法是將鹽與反應(yīng)物按照一定的比例配制反應(yīng)混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進行反應(yīng)，生成產(chǎn)物。相比其他合成方法，熔鹽法[17-18]制備時長降低、產(chǎn)物純度和形貌可控、環(huán)境污染小，水洗便可以去除大部分熔鹽、對設(shè)備要求低，易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

前期研究發(fā)現(xiàn)，TiO₂尺寸對晶須形貌影響較大，從而會進一步影響后續(xù)的包覆和導(dǎo)電性能，但目前影響機制尚不明確。基于此，本工作以不同粒徑的銳鈦型TiO₂對淺色晶須的結(jié)構(gòu)形貌等影響為核心研究對象，采用熔鹽法一步煅燒法制備鈦基（Ti-b）淺色晶須，研究生長出不同粒徑晶須原料配比。其次，使用最小粒徑與最大粒徑的兩種晶須進行摻雜氯化銻的氯化錫薄膜（ATO）包覆，制備符合要求的ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須，并對晶須性能進行測試分析，探討其在涂層中的應(yīng)用。

1、實驗部分

1.1原料

TiO₂（粒徑5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm），高純國藥集團化學(xué)試劑有限公司；Na₂CO₃、NaCl、C₂H₅OH、NaOH、HCl、三氯化銻，SbCl₃、SnCl_4·5H₂O，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；滌綸織物，吳江福華織造有限公司；水性聚氨酯、增稠劑，均為高純，天津市睿科化工貿(mào)易有限公司。

1.2實驗方法

（1）分別稱取不同粒徑的TiO₂以及一定量的Na₂CO₃和NaCl，置于研磨杯中，倒入適量無水乙醇并攪拌成糊狀，放入球磨儀中球磨4h，轉(zhuǎn)速500r/min，球磨結(jié)束后置于烘箱烘干。烘干后于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度825℃，升溫速率10℃/min，保溫8h，自然冷卻后將晶須轉(zhuǎn)移到燒瓶中，置于油浴鍋中進行煮沸水洗2h以除去雜質(zhì)，并抽濾、烘干，得到鈦基晶須。

（2）配制25mL25%鹽酸溶液以及100mL10%NaOH溶液。將鈦基晶須加入到100mL去離子水中分散均勻，按照摻雜比和包覆比將一定量的結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻分別溶解于鹽酸中備用。保持鈦基晶須分散液60℃，控制pH為2，將四氯化錫以及三氯化銻溶液分別滴定到晶須分散液中，待全部滴定結(jié)束后，恒溫攪拌2h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、烘干，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移進馬弗爐中，煅燒溫度525℃，保溫時間2h，結(jié)束后就可以獲得ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須。

（3）分別稱取0.5g、1g、1.5g、2g不同粒徑的ATO@Ti-b并加入15mL去離子水，放入超聲波清洗機中超聲10min使導(dǎo)電晶須均勻分散；加入2g增稠劑與8g粘合劑攪拌均，將漿料放入超聲波清洗機中超聲1h得到涂層漿液。將滌綸坯布進行皂洗清除表面油劑與雜質(zhì)后晾干，將混合好的漿液用刮刀均勻涂抹在滌綸布表面，放入烘箱中老化20min。

1.3測試表征

采用掃描電子顯微鏡（SU1510型，日本Hitachi公司）對導(dǎo)電填料與涂層的微觀形貌（SEM）、表面元素分布（EDSMapping）進行表征；采用全自動四探針測試儀（SZT-2A型，蘇州同創(chuàng)電子有限公司）測試涂層織物的導(dǎo)電性能；采用傅立葉變換紅外光譜儀[FTIR，Nicoletis10型，美國賽默飛世爾科技（中國）有限公司]對涂層織物表面材料鍵合方式進行測試；采用白度儀（WAD-A型）測試涂層織物的白度。

2、結(jié)果與討論

2.1ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須性能分析

2.1.1原料配比對晶須形貌的影響

當(dāng)TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl混合比為16∶1∶8時，TiO₂粒徑為5~10nm、60nm和100nm時所制晶須的SEM圖見圖1。由圖可見，在該比例下僅有最小粒徑TiO₂（5~10nm）生長出了較為可靠的晶須，而60nm與100nm時晶須生長情況相對較差，說明這兩個尺寸并不適合通過一步煅燒法制備晶須。

增加Na₂CO₃和NaCl占比后（TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=8∶1∶8），TiO₂粒徑為5~10nm、60nm和100nm時所制晶須的SEM圖見圖2。如圖所示，雖然只有以5~10nm的TiO₂為原料得到了典型的晶須，但是以60nm與100nm的TiO₂為原料得到的樣品均出現(xiàn)了少量符合要求的晶須，這說明增加Na₂CO₃和NaCl占比是有效的。

繼續(xù)增加Na₂CO₃和NaCl比例之后（TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8），晶須生長狀況繼續(xù)向優(yōu)轉(zhuǎn)化，TiO₂粒徑為5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm時所制晶須的SEM圖見圖3。由圖可見，5種粒徑下，都順利生長出了表面光滑、長徑比較大的晶須，繼續(xù)增加TiO₂粒徑，發(fā)現(xiàn)相同實驗條件下，以150nmTiO₂為原料得到的樣品并未呈現(xiàn)晶須狀。因此，從SEM結(jié)果也可以看出來，選用粒徑越小的銳鈦礦型TiO₂為原料制備出的晶須所擁有的長徑比也就越大。此外，結(jié)果圖1和圖2，由于前兩種比例中鈉鹽占比較小，導(dǎo)致未能生長出良好晶須，但有部分晶須成型，在進一步添加鈉鹽之后生長出了形貌良好的晶須，這說明使用熔鹽法制備的晶須，其生長過程是先由銳鈦礦型TiO₂進行聚合成大顆粒的金紅石型TiO₂晶核，然后在鈉鹽的輔助之下緩慢生長成大長徑比的晶須，這也驗證了晶須的液固生長理論[19]。

為了進一步判斷晶須的物相結(jié)構(gòu)，采用XRD對TiO₂粒徑為5~10nm和100nm所制晶須進行測試，結(jié)果見圖4。由圖可見，在煅燒溫度為825℃、保溫時間為8h的條件下制備的晶須主要衍射峰分別出現(xiàn)在13°、14.4°、24.9°、31°、34.7°、43.6°、48°、57°、60.6°、67.7°。通過與標準卡片進行比對發(fā)現(xiàn)，采用這兩種不同粒徑TiO₂制備的晶須是金紅石型TiO₂和Na₂Ti6O13為主要成分的鈦基晶須。

2.1.2原料粒徑對晶須導(dǎo)電性能的影響

以5~10nm和100nm的TiO₂為原料制備的晶須為模板，在其表面液相沉積ATO[20]后得到的晶須SEM圖見圖5。如圖所示，包覆ATO后晶須表面附著了小顆粒，晶須表面變粗糙。由于以5~10nmTiO₂為原料所制晶須得直徑小于100nmTiO₂時，在相同包覆比的前提下，ATO更加容易在前者表面形成團聚，從而影響導(dǎo)電性能和形貌。

為進一步探究導(dǎo)電晶須的應(yīng)用性能，分別選取以5~10nm和100nmTiO₂為原料，TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8，包覆ATO后得到的導(dǎo)電晶須（分別命名為F-5-10和F100）為涂層填料，對滌綸織物進行涂層整理（F-5-10織物和F-100織物），研究導(dǎo)電晶須添加量與織物的抗靜電性能和白度之間的關(guān)系，結(jié)果見圖6。

由圖6（a）可見，F(xiàn)-5-10織物和F-100織物的抗靜電性能差異較大，F(xiàn)-5-10織物在填料含量為4.76%時電荷半衰期就達到了1.24s，達到了GB/T12703—2008中規(guī)定的A級標準。而F-100織物只有在填料含量達到9.1%后才相較于原先的滌綸坯布抗靜電性能得到了明顯提升。由圖6（b）可見，隨著導(dǎo)電晶須含量的增加，涂層后的滌綸織物白度也隨之降低。相同填料比例下，F(xiàn)-100織物比F-5-10織物的白度更低。因此，為了保證涂覆后的織物能有較高的白度以及抗靜電性能，可以選用F-100，填料含量在5%左右的涂層制備抗靜電織物。

2.2.2涂層的FT-IR分析

圖7為未經(jīng)涂覆的原布、F5-10織物和F-100織物的FT-IR譜圖。由圖可見，三者的結(jié)果無明顯差異，這說明涂覆含有TiO₂導(dǎo)電晶須的涂料并未使織物表面出現(xiàn)新的官能團，這說明涂料與織物之間是簡單的物理結(jié)合，并未形成新的化學(xué)鍵，通過化學(xué)結(jié)合。

3、結(jié)論

分別以5~10nm、25nm、60nm、100nm以及150nm粒徑尺寸的TiO₂以及Na₂CO₃和NaCl為原料，采用熔鹽法制備淺色晶須，并借助液相沉淀法表面沉積ATO制備導(dǎo)電晶須，探究TiO₂粒徑以及原料配比對晶須形貌的影響，并對以此晶須為填料制備的導(dǎo)電涂層性能進行了分析。結(jié)果表明：TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8條件下，以5~10nm、25nm、60nm、100nm粒徑尺寸的TiO₂為原料均可得到淺色晶須；包覆ATO后的導(dǎo)電晶須作為涂層填料，具有較好的抗靜電性能，且隨著導(dǎo)電晶須的添加，織物抗靜電性能越好，但白度隨之降低，其中以100nm粒徑的TiO₂為原料制備出的導(dǎo)電晶須作為填料，在5%左右的晶須添加比時制備出的涂層可以較好地兼顧白度與抗靜電性能。

參考文獻

[1] Xu Z, Wang J, Zhu Y et al. Preparation and properties of light-colored antistatic ATZO@TiO₂/PAN fiber[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition, 2023, 38(4): 766-770.

[2] 劉婉婉. 纖維用淺色 ATO@TiO₂導(dǎo)電晶須的制備及性能研究[D]. 無錫: 江南大學(xué), 2019.

[3] 王明序.淺色纖維狀導(dǎo)電鈦白的可控合成及其涂層應(yīng)用[D]. 無錫: 江南大學(xué), 2020.

[4] Zhang X, Villafuerte J, Consonni V, et al. Optimization strategies used for boosting piezoelectric response of biosensor based on flexible micro-ZnO composites[J]. Biosensors, 2022,12(4): 245.

[5] Chahardoli A, Qalekhani F, Shokoohinia Y, et al. Luteolin mediated synthesis of rod-shaped rutile titanium dioxide nanoparticles: assay of their biocompatibility[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 111: 211-218.

[6] Gardecka A J, Lübke M, Armer C F, et al. Nb-doped rutile titanium dioxide nanorods for lithium-ion batteries[J]. Solid State Sciences, 2018, 83: 115-121.

[7] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO₂ nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.

[8] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO₂ nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.

[9] 蔣佳岑. ATO-TiO₂淺色導(dǎo)電粉體的可控制備及性能研究[D]. 呼和浩特: 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué), 2023.

[10] 謝曉楠. TiO₂@Sb-SnO₂復(fù)合納米導(dǎo)電粉體的制備及其導(dǎo)電性能研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇大學(xué), 2023.

[11] Wang M X, Gao Q, Duan H, et al. Scalable synthesis of high-purity TiO₂ whiskers via ion exchange method enables versatile applications[J]. RSC advances, 2019, 9(41): 23735-23743.

[12] Xie X A, Wang A L, Yin H B, et al. Hydrothermal synthesis of TiO₂@Sb-SnO₂ nanocomposites starting from titanate whiskers, SnCl4, and SbCl3 and their electric conductivity[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2024, 33(3): 1506-1517.

[13] 郭婧. 水熱法制備氧化鋅及其導(dǎo)電性能研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2012.

[14] Xu Z A, Zhu Y N, Pang Z Y, et al. Sol-gel preparation and properties of electroconductive Sn-Al co-doped ZnO coated TiO₂ whisker and its applications in textiles[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2021, 124: 105607.

[15] 王焆,李晨,徐博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009, 26(3): 273-277.

[16] 王錦康.微波固相法制備 FTO@TiO₂晶須及其抗靜電性能的研究[D].無錫:江南大學(xué),2021.

[17] 張權(quán), 馮果, 江峰, 等. 熔鹽法制備 ZrO₂晶須的工藝研究[J]. 中國陶瓷, 2021, 57(06): 19-24.

[18] 張曼,尹磊,丁瑜,等.煅燒溫度對熔鹽法制備硼酸鋁晶須的影響[J].中國陶瓷,2020, 56(7):33-37.

[19] Liu X Y, Liu Y, Gibson L D, et al. Exploring Cr and molten salt interfacial interactions for molten salt applications[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2024,26(32):21342-21356.

[20] 楊洋. ATO 納米粉體共沉淀制備及其性能研究[D]. 重慶: 重慶交通大學(xué), 2022.